皂苷
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皂苷（saponin）別稱：堿皂體;皂素;皂甙;皂角苷;或皂草苷。“皂苷”一詞由英文名 Saponin 意譯而來，英文名則源于拉丁語的 Sapo，意為肥皂。皂苷（Saponin）是苷元為三萜或螺旋甾烷類化合物的一類糖苷，主要分布于陸地高等植物中，也少量存在于海星和海參等海洋生物中。 許多中草藥如人參、遠(yuǎn)志、桔梗、甘草、知母和柴胡等的主要有效成分都含有皂苷。有些皂苷還具有抗菌的活性或解熱、鎮(zhèn)靜、抗癌等有價值的生物活性。
目錄 |
簡介
“皂苷”一詞由英文名 Saponin 意譯而來，英文名則源于拉丁語的 Sapo，意為肥皂。 皂苷是苷類中結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的化合物。它們廣泛存在于植物體內(nèi)，種類繁多，組成復(fù)雜。國際上對皂苷的研究十分活躍，80年代已進(jìn)入一個的高潮。不僅一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的皂苷的結(jié)構(gòu)得到證實，而且糾正了以往結(jié)構(gòu)鑒定中的某些錯誤，他們系統(tǒng)研究了不少重要中草藥中的皂苷?！ ?/p>
結(jié)構(gòu)
皂苷由皂苷元與糖構(gòu)成。組成皂苷的糖常見的有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸等。
苷元為螺旋甾烷類（C-27甾體化合物）的皂苷稱為甾體皂苷，主要存在于薯蕷科、百合科和玄參科等。分子中不含羧基，呈中性。燕麥皂苷D和薯蕷皂苷為常見的甾體皂苷。
苷元為三萜類的皂苷稱為三萜皂苷，主要存在于五加科、豆科、遠(yuǎn)志科及葫蘆科等，其種類比甾體皂苷多，分布也更為廣泛。大部分三萜皂苷呈酸性，少數(shù)呈中性。
皂苷根據(jù)苷元連接糖鏈數(shù)目的不同，可分為單糖鏈皂苷、雙糖鏈皂苷及三糖鏈皂苷。在一些皂苷的糖鏈上，還通過酯鍵連有其他基團(tuán)。
皂苷的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，由于苷元具有不同程度的親脂性，糖鏈具有較強的親水性，使皂苷成為一種表面活性劑，水溶液振搖后能產(chǎn)生持久性的肥皂樣泡沫。一些富含皂苷的植物提取物被用于制造乳化劑、洗潔劑和發(fā)泡劑等?！ ?/p>
性質(zhì)
物理性質(zhì)
苷類的一種。能形成水溶液或膠體溶液并能形成肥皂狀泡沫的植物糖苷統(tǒng)稱。是由皂苷元和糖、糖醛酸或其他有機(jī)酸組成的。根據(jù)已知皂苷元的分子結(jié)構(gòu)，可以將皂苷分為兩大類，一類為甾體皂苷，另一類為三萜皂苷。皂苷多為白色或乳白色無定形粉末，少數(shù)為晶體，味苦而辛辣，對黏膜有刺激性。皂苷一般可溶于水、甲醇和稀乙醇，易溶于熱水、熱甲醇及熱乙醇，不溶于乙醚、氯仿及苯。皂苷是很強的表面活性劑，即使高度稀釋也能形成皂液。皂苷對心臟有刺激作用；又是很強的溶血劑?！ ?/p>
化學(xué)性質(zhì)
一類較復(fù)雜的苷類化合物，與水混合振搖時可生成持久性的似肥皂泡沫狀物。在植物界分布很廣，許多中藥例如人參、三七、知母、遠(yuǎn)志、甘草、桔梗、柴胡等都含有皂苷；中國從前用皂莢洗衣服，就是由于其中含有皂苷類化合物。皂苷由皂苷配基與糖、糖醛酸或其他有機(jī)酸組成。組成皂苷的糖常見的有D-葡萄糖、L-鼠李糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、L-木糖。常見的糖醛酸有葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸，這些糖或糖醛酸往往先結(jié)合成低聚糖糖鏈，然后與皂苷配基分子中C3─OH 相縮合，或由兩個糖鏈分別與皂苷配基分子中兩個不同位置上的OH相縮合，皂苷配基分子中的─COOH也可能與糖連接，形成酯苷鍵?！ ?/p>
分類
皂苷按皂苷配基的結(jié)構(gòu)分為兩類：①甾族皂苷。其皂苷配基是螺甾烷的衍生物，多由27個碳原子所組成（如薯蕷皂苷）。這類皂苷多存在于百合科和薯蕷科植物中。②三萜皂苷。其皂苷配基是三萜（見萜）的衍生物，大多由30個碳原子組成。三萜皂苷分為四環(huán)三萜和五環(huán)三萜。這類皂苷多存在于五加科和傘形科等植物中。
| 甾體皂苷 | 螺旋甾烷類
呋喃甾烷類 呋喃螺旋甾烷類 |
|
| 三萜皂苷 | 鯊烯類
四環(huán)三萜類 五環(huán)三萜類 |
羊毛甾烷型
達(dá)瑪烷型 葫蘆烷型 苦楝素型 苦木苦素型 齊墩果烷型 烏索烷型 羽扇豆烷型 何伯烷型和異何伯烷型 |
顯色反應(yīng)
最常用的顯色鑒定反應(yīng)為 Liebermann-Burchard反應(yīng)，即在試管中將少量樣品溶于乙酸酐，再沿試管壁加入濃硫酸，如兩層交界面呈紫紅色則為陽性反應(yīng)?！ ?/p>
生物活性
一些皂苷對細(xì)胞膜具有破壞作用，表現(xiàn)出毒魚、滅螺、溶血、殺精及細(xì)胞毒等活性。皂苷能溶血是因為多數(shù)皂苷能與膽固醇結(jié)合生成水不溶性的分子復(fù)合物。皂苷的生物活性與其所連接的糖鏈數(shù)目和苷元的結(jié)構(gòu)都有關(guān)，例如人參總皂苷沒有溶血的現(xiàn)象，但分離后其中以人參萜三醇及齊墩果酸為苷元的人參皂苷有顯著的溶血作用，而以人參二醇為苷元的人參皂苷則有抗溶血作用?！ ?/p>
分離
分段沉淀法
將皂苷溶于少量甲醇或乙醇，然后分步加入乙醚、丙酮或乙醚-丙酮混合溶劑，將皂苷分步沉淀出來。
膽甾醇沉淀法
甾體皂苷與膽甾醇可生成難溶性分子復(fù)合物，據(jù)此分離。①凡有3β-OH，A/B環(huán)反式稠合（5α-H）或△δ的平展結(jié)構(gòu)的甾醇，如β-谷甾醇、豆甾醇、膽甾醇和麥角甾醇等，與甾體皂苷形成的分子復(fù)合物的溶度積最小。②凡有3α-OH，或3β-OH經(jīng)酯化或成苷的甾醇，不能與甾體皂苷生成難溶性的分子復(fù)合物。③三萜皂苷不能與甾醇形成穩(wěn)定的分子復(fù)合物，據(jù)此可實現(xiàn)甾體皂苷和三萜皂苷的分離?！ ?/p>
鉛鹽沉淀法
可用以分離酸性皂苷和中性皂苷?！ ?/p>
色譜分離法
①吸附色譜法：常用的吸附劑是硅膠、氧化鋁和反相硅膠，洗脫劑一般采用混合溶劑。例如分離混合甾體皂苷元的方法，先將樣品溶于含2%氯仿的苯中，上柱后用此溶劑洗出單羥基皂苷元，再用含20%氯仿的苯洗出單羥基且具酮基的皂苷元，最后用含10%甲醇的苯洗出雙羥基的皂苷元。
②分配色譜法：由于皂苷極性較大，可采用分配色譜法進(jìn)行分離。一般用低活性的氧化鋁或硅膠作吸附劑，用不同比例的氯仿-甲醇-水或其他極性較大的有機(jī)溶劑進(jìn)行梯度洗脫。
③高效液相色譜法：一般使用反相色譜法，以乙腈-水或甲醇-水為流動相分離和純化皂苷可得到良好的效果。也可將極性較大的皂苷做成衍生物后用正相柱進(jìn)行分離。
④液滴逆流色譜法
光譜特征
甾體皂苷
（1）紫外光譜：與硫酸反應(yīng)后可在270～275nm范圍出現(xiàn)最大吸收峰。凡含C-12羰基的甾體皂苷元均有350nm的最大吸收峰。
（2）紅外光譜：可用于區(qū)別C-25的立體異構(gòu)體。25D系甾體皂苷有866～863cm-1、899～894cm-1、920～951cm-1及982cm-1四條譜帶，其中899～894cm-1 處的吸收較920～915cm-1處的強2倍，25L系甾體皂苷在857～852cm-1、899～894cm-1、920～915cm-1及986cm-1 處也有吸收，其中920～915cm-1處的吸收較899～894cm-1 處強3～4倍。
（3）質(zhì)譜：甾體皂苷元的質(zhì)譜中均出現(xiàn)一個很強的m/z139的基峰和中等強度的m/z115碎片峰以及一個很弱的m/z126的輔助離子峰。
（4）NMR譜：螺旋甾烷醇類皂苷元的C-22信號大多數(shù)情況下出現(xiàn)在δ109.5處?！ ?/p>
三萜皂苷
（1）質(zhì)譜：對于具有(12的三萜皂苷，分子中因具有環(huán)乙烯結(jié)構(gòu)，容易發(fā)生 RDA 裂解，根據(jù)生成的碎片離子峰可以確定A、B環(huán)及D、E環(huán)上的取代基性質(zhì)、數(shù)目、位置等。
（2）NMR譜：五環(huán)三萜齊墩果烷型（β-香樹脂醇型）含有6個SP3雜化季碳原子，13CNMR譜中有6個季碳信號，烏索烷型（α-香樹脂醇型）13CNMR譜中有5個季碳信號。羽扇豆烷型13CNMR譜中有異丙基信號?！ ?/p>
作用
多數(shù)皂苷能降低液體（水）的表面張力，具有起泡沫性質(zhì)和乳化劑作用，能用作清潔劑， 還有溶血和毒魚的作用。有許多含皂苷類成分的中藥如遠(yuǎn)志、桔梗等有祛痰止咳的功效；有些皂苷還具有抗菌的活性或解熱、鎮(zhèn)靜、抗癌等有價值的生物活性。個別皂苷有特殊的生理活性，如人參皂苷能增進(jìn)DNA和蛋白質(zhì)的生物合成，提高機(jī)體的免疫能力。甘草酸具有促進(jìn)腎上腺皮質(zhì)激素的作用，并有止咳和治療胃潰瘍病的功效。
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