醫(yī)用化學/醇
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目錄 |
一、醇的分類
醇可根據(jù)烴基的不同、羥基所連碳原子的類型、羥基數(shù)目等三種方法進行分類。
1．
2．
3．例如：
二、醇的命名
（一）普通命名法
簡單的一元醇多用普通命名法命名。通常是在醇字前面加上烴基的名稱，“基”字一般可以省略。例如：
（二）系統(tǒng)命名法
選擇連有羥基碳原子在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，從靠近羥基的一端開始編號，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)稱某醇。羥基位次用阿拉伯數(shù)字表明。支鏈或其它取代基按“次序規(guī)則”列出。
不飽和醇的命名，應選擇連有羥基同時含有雙鍵或三鍵碳原子在內(nèi)的碳鏈作業(yè)主鏈，編號時應以羥基位次為最小。例如：
芳香醇也是按照上面的命名原則，把芳香烴當作取代基。例如：
多元醇的命名是選擇包括連有盡可能我的羥基的碳鏈作主鏈，依次基數(shù)稱某二醇、某三醇等。因為羥基是連在不同碳原子上的，所以當羥基數(shù)與主鏈碳原子數(shù)相同時可以不必標明羥基位次。例如：
三、醇的性質(zhì)
（一）物理性質(zhì)
低級飽和一元醇是易揮發(fā)的液體，較高級的醇為粘稠的液體，C11及C11以上的醇為蠟狀固體。由于羥基的存在，醇分子間可以形成氫鍵，故醇隨著羥基的增多，形成氫鍵數(shù)目增多，所以多元醇具有更高的沸點。
低級的醇如甲醇、乙醇、丙醇等均能以任何比例與水混溶，這是因為醇羥基也可與水形成氫鍵，結果使醇有可能在水分子間取得位置而溶入水中。當醇中的烴基鏈增長時，由醇的烴基部分引起的分子之間的吸引力（即范德華力）就會超過醇羥基和水間的氫鍵引起的吸引力。結果醇在水中的溶解度就很快隨著降低。例如：在25℃的100g水中，正丁醇的溶解度為7.9g、正己醇為0.6g、正辛醇為0.5g，而癸醇則不溶于水，不溶于非極性溶劑。表14-1是飽和一元醇的物理常數(shù)。
表14-1 一些飽和一元醇的物理常數(shù)
| 名稱 | 構造式 | 熔點/℃ | 沸點/℃ |
相對密度 20℃ |
溶解度 g.(100水)-1，，25℃ |
| 甲醇 | CH3OH | -97.8 | 64.5 | 0.792 | ∞ |
| 乙醇 | CH3CH2OH | -117.3 | 78.5 | 0.789 | ∞ |
| 正丙醇 | CH3CH2CH2OH | -127 | 97.8 | 0.804 | ∞ |
| 異丙醇 | (CH3)2CHOH | -86 | 82.5 | 0.789 | ∞ |
| 正丁醇 | CH3(CH2)2CH2OH | -89.8 | 117.7 | 0.810 | 7.9 |
| 異丁醇 | (CH3)2CHCH2OH | -108 | 108 | 0.802 | 10.0 |
| 正戊醇 | CH3(CH2)3CH2OH | -78.5 | 137.9 | 0.817 | 2.3 |
| 正己醇 | CH3(CH2)4CH2OH | -52 | 156.5 | 0.819 | 0.6 |
| 正辛醇 | CH3(CH2)6CH2OH | -15 | 195 | 0.827 | 0.05 |
| 正癸醇 | CH3(CH2)8CH2OH | 6 | 228 | 0.829 | |
| 正十二醇 | CH3(CH2)10CH2OH | 24 | 259 | 0.831 | |
| 苯甲醇 | C6H5CH2OH | -15 | 205 | 1.046 | |
| 2-苯基乙醇 | C6H5CH2CH2OH | -26 | 219 | 1.013 | 4 |
| 環(huán)己醇 |
|
25 | 161 | 0.962 | 5.7 |
（二）化學性質(zhì)
醇的官能團是羥基，它由氫氧兩原子組成。氧原子的電負性較大，吸電子的能力較強，所以醇分子中的C-O鍵和O-H鍵都有明顯的極性。鍵的極性有利于異裂反應的發(fā)生，所以C-O鍵和O-H鍵都比較活潑，多數(shù)反應都發(fā)生在這兩個部位。另外，由于誘導效應，與羥基鄰近的碳原子上的氫也參與某些反應。
1．與堿金屬的反應
醇與水相似，羥基里的氫可被活潑金屬取代生成醇化物和氫氫氣。例如：
2ROH+2Na→2RONa+H2↑
醇鈉
2CH3-CH2OH+2Na→2CH2CH2ONa+H2↑
乙醇鈉
醇與金屬鈉的反應不如水與金屬反應時那樣劇烈。這是由于烴基的斥電子作用，使羥基中氧原子上的電子云密度增加，減低了氧原子吸引氫氧間電子對的能力，降低了氫氧鍵的極性。
H－O:h
R→O:h
由于上述誘導效應的存在，使得醇羥基中的氫不如水中的氫那樣活潑，不易成為離子，所以反應也較緩和。由此可見，烴基的斥電子能力愈強，醇羥基中氫原子的活潑性愈低，與金屬鈉的反應就愈緩慢。故伯、仲、叔醇中，伯醇與鈉反應速率最快，叔醇最慢。
醇鈉是白色固體，遇水即水解，生成醇和氫氧化鈉，因此醇鈉的水溶液具有強堿性。
RONa+H2O→ROH+NaOh
除金屬鈉外，醇也可與鋰、鉀等其它活潑金屬起類似的反應，生成相應醇的金屬化合物，統(tǒng)稱醇化物。
2．氧化反應
醇分子中的α碳原子上若有氫原子時，該氫原子受羥基的影響，比較活潑易于被氧化。用高錳酸鉀或重鉻酸鉀加硫酸等氫氧化劑氧化為相應的醛或酮。例如，伯醇氧化生成醛，醛繼續(xù)氧化生成羧酸；仲醇氧化生成酮。叔醇在同樣條件下不易被氧化。
醇的氧化實質(zhì)上是脫去兩個氫原子，一個是羥基上的氫、一個是α碳（即與-OH相連的C）上的氫。因叔醇α碳上不連氫，所以在一般條件下不起氧化反應。但在反應條件劇烈時，則可發(fā)生分子斷裂，產(chǎn)生含碳較少的產(chǎn)物。
用催化脫氫的方法也可將醇氧化。在Cu 、Ag等金屬催化下，醇經(jīng)高溫可失去兩個氫原子而生成相應的醛和酮，此法可用于工業(yè)生產(chǎn)。
3．與氫鹵酸的反應
醇與氫鹵酸作用時，醇中的羥基可被鹵素取代，生成鹵代烴和水。
上述反應是可逆的，如其中一種反應物過量或移去產(chǎn)物水，可使平衡右移，提高鹵代烴的收率。這個反應的速率與氫鹵酸和醇的類型有關。當同一種醇與不同的氫鹵酸作用時，反應速率是：HI＞HBr＞HCL。同一種氫鹵酸與不同的醇作用時，反應速率是：叔醇＞仲醇＞伯醇。如用無水氯化鋅作催化劑，濃鹽酸可與叔醇立即反應，生成的鹵代烴因不溶于反應試劑而呈混濁；如與仲醇反應，需幾分鐘才呈混濁；如與伯醇反應，則幾小時也不見混濁。因此利用上述不同的反應速率，可作為區(qū)別伯、仲、叔醇的一種化學方法。這種由濃鹽酸和無水氯化鋅所配成的試劑又稱為盧卡斯試劑。
4．脫水反應
醇與濃硫酸共熱發(fā)生脫水反應，產(chǎn)物隨反應條件及醇的類型而異在較高溫度下，主要發(fā)生分子內(nèi)的脫水（消除反應）生成烯烴；而在稍低溫度下，則發(fā)生分子間脫水生成醚。
有些仲醇及叔醇的脫水可能生成兩種烯烴。
實驗證明，醇脫水生成烯的反應主要產(chǎn)物是碳碳雙鍵上連烴基最多的烯烴。即遵從扎依采夫規(guī)律。
5．與無機酸反應
醇可與無機含氧酸如硝酸、亞硝酸β硫酸和磷酸等作用，失去一分子水而生成無機酸酯。例如：
硫酸是二元酸，除可與一分子乙醇作用生成酸性酯外，尚可與兩分子乙醇生成中性酯。
磷酸是一個三元酸，它可以形成三種類型的磷酸酯。即：
醇的無機酸具有多方面的作途。高級醇（含碳原子8-18個）的酸性硫酸酯的鈉ROSO2Ona具有去垢作用，可用作洗滌劑；亞硝酸異戊酯是緩解心絞痛的藥物；常用的殺蟲藥敵敵畏是具有磷酸酯結構的化合物。
含有無機酸酯的物質(zhì)也廣泛存在于人體內(nèi)。如存在于軟骨中的硫酸軟骨質(zhì)就是具有硫酸酯結構；組成細胞的重要萬分核酸及磷脂中都含有磷酸酯的結構；體內(nèi)某些代謝過程也往往通過形成磷酸酯作為中間產(chǎn)物。
醇與羧酸作用生成羧酸酯的反應將在第十六章中討論。
6．多元醇的特性
多元醇的化學性質(zhì)與飽和一元醇類似，也能起酯化、氧化等反應。但由于多元醇所含的羥基比一元醇多，因此又存在著不同于一元醇的某些性質(zhì)。例如多元醇除了能與堿金屬反應外，還可與重多屬的氫氧化物反應。如把丙三醇（甘油）加到氫氧化銅沉淀中去就可看到沉淀消失，產(chǎn)生一種深藍色的甘油銅溶液，此反應可用來鑒定具有兩個相鄰羥基的多元醇。
此外，對多元醇分子來講，由于一種反應可在不同位置的羥基上進行，也可在幾個羥基上同時進行，所以往往可得到多種沒的產(chǎn)物。如丙三醇氧化就會生成各種氧化產(chǎn)物的混合物，例如：
甘油的某些氧化產(chǎn)物的磷酸酯是人體內(nèi)物質(zhì)代謝的中間產(chǎn)物。
四、重要的醇
（一）甲醇
甲醇最初由木材干餾制得，故俗名木精。甲醇為無色透明液體，沸點64.5℃，能與水及多數(shù)有機溶劑混溶。甲醇有毒，誤服少量（10ml）能使雙目失明，30ml能中毒致死。甲醇可作溶劑，也是一種重要的化工原料。
（二）乙醇
乙醇是酒的主要成分，故俗名酒精。乙醇為墻角色液體，沸點78.5℃，用途廣泛，是一種重要的有機合成原料和溶劑。我國藥典規(guī)定乙醇濃度在20℃時不得小于94.58%（ml/ml），臨床使用的是70%-75%乙醇水溶液作外用消毒劑，因它能使細菌蛋白質(zhì)脫水變性。長期臥床病人用50%乙醇溶液涂擦皮膚，有收斂作用，并能促進血液循環(huán)，可預防褥瘡。在醫(yī)藥上常用乙醇配制酊劑，如碘酊，俗稱碘酒，就是碘和碘化鉀的乙醇溶液。
（三）丙三醇
丙三醇俗名甘油，為無色、吸濕性強、有甜味的粘稠液體，沸點290℃，能與水或乙醇混溶。甘油有潤膚作用，但它的吸濕性很強，會對皮膚產(chǎn)生刺激，所以在使用時須先用適量水稀釋。在醫(yī)藥上甘油可用作溶劑，如酚甘油、碘甘油等。對便秘患者，常用甘油栓劑或50%甘油溶液灌腸，它既有潤滑作用，又能產(chǎn)生高滲壓，可引起排便反射。甘油三硝酸酯（俗稱硝酸甘油）是緩解心絞痛藥物。它受到震動或撞擊能猛烈分解引起爆炸，故可用作炸藥。
它們都是白色結晶粉末，味甜，廣泛存在于植物中，如許多水果及蔬菜中均含有。
山梨醇和甘露醇均易溶于水。它們的20%或25%的溶液，在臨床上用作滲透性利尿藥，能將周圍組織及腦組織的水分吸入血中隨尿排出，從而降低顱內(nèi)壓，消除水腫，對治療腦水腫與循環(huán)衰竭有效。
（五）苯甲醇
苯甲醇又名芐醇，常以酯的形式存在于植物香精油中。它是無色液體，有芳香味，沸點205℃，微溶于水，可與乙醇、乙醚混溶。
（六）龍腦
龍腦又名冰片或2-莰烷醇。它是透明或半透明片狀結晶，熔點204℃，通過蒸餾艾納香的新鮮葉子而得，藥用的冰片是用化學方法合成的。有特異香氣。它具有止痛消腫的作用。是人丹、冰硼散等中成藥的成分之一。
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