蘭尼鎳
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蘭尼鎳（Raney nickel），是一種由帶有多孔結(jié)構(gòu)的鎳鋁合金的細(xì)小晶粒組成的固態(tài)異相催化劑，它最早由美國工程師莫里.蘭尼在植物油的氫化過程中，作為催化劑而使用。［1］其制備過程是把鎳鋁合金用濃氫氧化鈉溶液處理，在這一過程中，大部分的鋁會和氫氧化鈉反應(yīng)而溶解掉，留下了很多大小不一的微孔。這樣蘭尼鎳表面上是細(xì)小的灰色粉末，但從微觀角度上，粉末中的每個小顆粒都是一個體多孔結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)使得它的表面積大大增加，極大的表面積帶來的是很高的催化活性，這就使得蘭尼鎳作為一種異相催化劑被廣泛用于有機(jī)合成和工業(yè)生產(chǎn)的氫化反應(yīng)中。由于“蘭尼”是格雷斯化學(xué)品公司的注冊商標(biāo)，所以嚴(yán)格地說，僅有這個公司的戴維森化學(xué)部門生產(chǎn)的產(chǎn)品才能稱作“蘭尼鎳”。而“金屬骨架催化劑”［2］或者“海綿-金屬催化劑”被用于稱呼具有微孔結(jié)構(gòu)，而物理和化學(xué)性質(zhì)類似于蘭尼鎳的催化劑。
歷史
1897年法國化學(xué)家保羅.薩巴捷發(fā)現(xiàn)了痕量的鎳可以催化有機(jī)物氫化過程。［3］隨后鎳被應(yīng)用于很多有機(jī)物的氫化。1920年代起美國工程師莫里.蘭尼開始致力于尋找更好的氫化催化劑。1924年他采用鎳/硅比例為1:1的混合物，經(jīng)過氫氧化鈉處理后，硅和氫氧化鈉反應(yīng)掉，形成多孔結(jié)構(gòu)。蘭尼發(fā)現(xiàn)這種催化劑對棉籽油氫化的催化活性是普通鎳的五倍。［4］隨后蘭尼使用鎳/鋁為1：1的合金來制造催化劑，發(fā)現(xiàn)得到的催化劑活性更高，并于1926年申請專利。［5］直到今天，1：1的比例仍然是生產(chǎn)蘭尼鎳所需的合金的首選比例。
制備
合金制備
商業(yè)上，生產(chǎn)蘭尼鎳所需的鎳鋁合金是通過在熔爐中將具有催化活性的金屬（鎳，鐵或者銅）和鋁熔合，得到的熔體進(jìn)行淬火冷卻，然后粉碎成為均勻的細(xì)顆粒。［6］在合金組分的設(shè)計(jì)上，要考慮兩個因素。一是合金中鎳鋁的組成比例，隨著鎳鋁比例的變化，在淬火過程中會產(chǎn)生不同的鎳/鋁相，他們有著不同的浸出性能，這可能會導(dǎo)致最終產(chǎn)品有著截然不同的多孔結(jié)構(gòu)。通常采用相等質(zhì)量的鎳和鋁進(jìn)行熔合。二是加入第三種金屬的比例。在淬火過程中，有時會加入少量的第三種金屬，如鋅，鉻。它們的加入改變了合金的組成和相圖，導(dǎo)致了不同的浸出性能，從而帶來了更高的催化活性，所以被稱為“促進(jìn)劑”［7］ 。
鎳-鋁相圖，標(biāo)出了和浸出反應(yīng)密切的NiAl3、Ni2Al3和NiAl相
活化
蘭尼鎳的高催化活性來自于鎳本身的催化性質(zhì)和其多孔的結(jié)構(gòu)，而多孔結(jié)構(gòu)即源自于用濃氫氧化鈉溶液除去鎳鋁合金中的鋁，這一過程被稱為浸出，簡化之后的浸出反應(yīng)如下：
2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na［Al(OH)4］ + 3H2
由于浸出反應(yīng)帶來了催化劑的活性，同時產(chǎn)生的氫氣儲存進(jìn)了催化劑中，故也稱之為活化。成品的表面積通常通過氣體（如氫氣）的吸附實(shí)驗(yàn)來測量。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)幾乎所有的接觸面積都存在著鎳。商業(yè)化的蘭尼鎳的平均鎳接觸面積是100 m2 /g。［8］ 。主要有三個因素影響著浸出反應(yīng)的結(jié)果，他們是合金的組成，所用氫氧化鈉的濃度和浸出反應(yīng)的溫度。
前面提到過，合金中含有多種鎳鋁相，在浸出過程中，NiAl3和Ni2Al3相之中所含的鋁首先被反應(yīng)掉，而NiAl相中含有的鋁反應(yīng)較慢，可以通過調(diào)整浸出時間保留，這就是為什么被稱為“選擇性浸出”。典型的活化蘭尼鎳中鎳占85%的質(zhì)量，這意味這有2/3的原子是鎳。剩余的NiAl相中的鋁可以幫助保持這種多孔的結(jié)構(gòu)，為催化劑提供結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和熱的穩(wěn)定性。
浸出反應(yīng)所用的氫氧化鈉的濃度要比較高，一般需達(dá)5摩爾/升，這樣才能迅速將鋁轉(zhuǎn)化為溶于水的鋁酸鈉（Na［Al(OH)4］），而避免產(chǎn)生氫氧化鋁沉淀。一旦產(chǎn)生氫氧化鋁的沉淀，沉淀會堵塞已形成的孔洞，阻止其余的氫氧化鈉溶液進(jìn)入合金的路徑，使得剩余的鋁較難反應(yīng)掉。這樣會導(dǎo)致產(chǎn)品的多孔結(jié)構(gòu)的表面積變小，催化活性降低。
在浸出過程中逐步形成的多孔結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)烈的縮小其表面積的傾向，會發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，孔壁彼此結(jié)合，使得多孔結(jié)構(gòu)被破壞。而溫度的升高會使得原子運(yùn)動加快，加大了結(jié)構(gòu)重排的趨勢，所以雷尼鎳的表面積和催化活性都隨浸出反應(yīng)溫度的升高而下降，而如果浸出溫度很低，又會使得浸出反應(yīng)速度過慢，故常用的浸出反應(yīng)溫度介于70至100攝氏度。［9］
應(yīng)用
對氫氣的強(qiáng)吸附性，高催化活性和熱穩(wěn)定性使得蘭尼鎳被廣泛用于很多工業(yè)過程和有機(jī)合成反應(yīng)中。除此之外，蘭尼鎳基本不溶于除無機(jī)酸之外的實(shí)驗(yàn)室溶劑，同時又具有較高的密度（和鎳類似，6-7g/cm3），這都有利于反應(yīng)之后從混合液中分離催化劑。
氫化反應(yīng)
蘭尼鎳主要用于不飽和化合物，如烯烴［10］，炔烴，腈［11］，二烯烴，芳香烴，含羰基的物質(zhì)，乃至具有不飽和鍵的高分子［12］的氫化反應(yīng)。使用蘭尼鎳進(jìn)行氫化有時甚至不需要特意加入氫化，僅憑活化后的蘭尼鎳中吸附的大量氫氣即可完成反應(yīng)。反應(yīng)后得到的是順位氫化產(chǎn)物。［13］另外，蘭尼鎳也可以用于雜原子-雜原子鍵的還原［14］。一個典型的使用蘭尼鎳加氫的反應(yīng)如下：
在這個反應(yīng)中苯被加氫還原為環(huán)己烷。由于芳香族化合物的特殊穩(wěn)定性，直接氫化還原很困難。但是使用蘭尼鎳可以加快反應(yīng)速度。其他非均相催化劑,如鉑族元素組成的催化劑,可以達(dá)到類似的效果，但生產(chǎn)費(fèi)用昂貴。還原之后得到的環(huán)己烷可以被氧化成己二酸，己二酸作為原料用于工業(yè)生產(chǎn)聚酰胺如尼龍等。
脫硫
除了作為催化劑加氫，蘭尼鎳還將充當(dāng)試劑參與有機(jī)含硫化合物如硫縮醛的脫硫生成烴類的反應(yīng)。
生成的硫化亞鎳將沉淀下來，通過蒸餾，可以與易揮發(fā)的乙烷很容易分離。蘭尼鎳還用于噻吩脫硫同時氫化生成飽和化合物。［15］但這一類反應(yīng)的機(jī)理至今還未有明確解釋。［16］
安全
蘭尼鎳包裝，因?yàn)槠涫强扇加泻ξ镔|(zhì)，包裝盒內(nèi)填充蛭石
在蘭尼鎳制備過程中，使用的原料鎳是一種國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（Internation Agency for Research on Cancer）認(rèn)為的致癌物（2B組，歐盟第3類）和致畸物，而吸入微細(xì)的氧化鋁粒子會導(dǎo)致鋁礬土塵肺癥，因此制備雷尼鎳一定要小心。在活化過程中，由于其表面積在逐漸增大且不斷吸附浸出反應(yīng)所產(chǎn)生的氫氣，使得活化后形成的蘭尼鎳具備中等易燃性，故雷尼鎳參加的反應(yīng)應(yīng)在惰性氣體的環(huán)境中進(jìn)行處理。
活化之后，得到的催化劑要在室溫下用蒸餾水清洗，為的是除去任何殘余的鋁酸鈉。去氧水是儲存蘭尼鎳的首選，因?yàn)樗梢苑乐固m尼鎳的氧化，降低燃燒的危險(xiǎn)。所以，通常供應(yīng)的蘭尼鎳是混于水中的50%的泥漿狀物體，不要把其暴露于空氣中。泥漿狀物質(zhì)裝入試劑瓶中后放入包裝箱，包裝箱中要填充化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的蛭石再加以運(yùn)輸。
參加反應(yīng)之后的蘭尼鎳仍然可能含有大量的氫氣，不能隨意丟棄。應(yīng)在通風(fēng)處銷毀。蘭尼鎳燃燒時會產(chǎn)生有害氣體，因此，建議在銷毀蘭尼鎳和撲救蘭尼鎳造成的火災(zāi)時使用防毒面具。此外，直接接觸蘭尼鎳可能會導(dǎo)致呼吸道發(fā)炎，也可以引起眼睛和皮膚刺激性的損害。吸入會導(dǎo)致鼻腔和肺部的纖維化。攝入則會導(dǎo)致驚厥和腸道疾病。長期接觸可能導(dǎo)致肺炎和其他標(biāo)志致敏鎳樣皮疹，即鎳癢。［17］
參考文獻(xiàn)
^Raney, Murray (1927). "Method of producing Finely Divided Nickel". US Patent 1628190, issued 1927-05-10.
^《中國大百科全書.化學(xué)卷》金屬催化劑條目
^ ［1］ 薩巴捷在諾貝爾獎頒獎典禮上的演講。
^ Raney, Murray (1925). "Method of Preparing Catalytic Material". US Patent 1563587, issued 1925-12-01
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^ Ertl, Gerhard; Kn?zinger, Helmut (Eds.) (1997). Preparation of Solid Catalysts, Weinheim: Wiley. ISBN 3-527-29826-6。
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^ A.J. Smith and D.L. Trimm (2005). Annual Reviews in Materials Research, 35, 127–142.。
^ Smith March, March’s Advanced Organic Chemistry, 5th Edition，2003，ISBN0-471-58589-0
^ Egli.R.A Helv Chim Acta，1970，53，47
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^ Alexakis, A.; Lensen, N. Mangeney, P. Synlett 1992, 3, 625.
^ H?gsberg, H. E.; Hedenstr?m, E.; F?gerhag, J.; Servi, S. J. Org. Chem. 1992, 57, 2052. (DOI:10.1021/jo00033a028)
^ Smith March, March’s Advanced Organic Chemistry, 5th Edition，2003，ISBN0-471-58589-0
^ Electronic Space Products International (1994). Nickel aluminide MSDS. Last retrieved January 25, 2006.
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