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醚的一般結構

(漢語拼音:mí,英語:Ether)是具有醚官能團的一類有機化合物。醚官能團是由一個氧原子連接兩個烷基或芳基所形成,醚的通式為:R–O–R。它還可看作是醇或酚羥基上的氫被烴基所取代的化合物[1]

醚類中最典型的化合物屬:乙醚,它常用于有機溶劑與醫(yī)用麻醉劑。由于其在化學中的常用性(乙醚是最常用的醚類提取溶劑),我們還有時將乙醚直接簡稱為“醚”。醚類化合物的應用常見于有機化學和生物化學,它們還可作為糖類和木質素的連接片段。

目錄

結構和化學鍵

醚的結構通式為:R-O-R(R')、Ar-O-R或Ar-O-Ar(Ar')(R=烴基,Ar=芳烴基)。醚的鍵角約為110°,C-O鍵長為140pm,C-O鍵的旋轉能壘的能量很小,而水、醇與醚分子中氧的鍵合能力也與此相似。根據(jù)價鍵理論,氧原子的雜化狀態(tài)是sp3

氧原子的電負性比碳更強,因此與氧連接的α氫原子酸性強于碳連接的α氫原子,然而其酸性比不上羰基α氫原子。

分類

醚可以根據(jù)醚鍵是否成環(huán)分為:直鏈環(huán)醚兩大類。 分子中含有多個-O-CH2-CH2-結構單元的大環(huán)醚稱為冠醚。冠醚是一種大環(huán)多醚,因分子性狀類似王冠而得名。 在直鏈醚中,氧原子所連接的兩個烴基相同則稱為:單醚; 兩個烴基不相同則稱為:混醚;兩個烴基中有一個或兩個是芳基的稱為:芳香醚。

命名

醚的普通命名法是于烴基后加上“醚”字,習慣上對稱醚的“二”字可省略。醚的兩個不同基團排列順序通常是:先小基團后大基團。芳香醚的命名習慣則為:苯基或芳烴基在前。英文命名則按字母順序。冠醚的命名為 x-冠-y,x代表環(huán)總原子數(shù),y代表環(huán)中氧原子數(shù)。

物理性質

醚分子不能互相形成氫鍵,因此它們具有和醇類相比較低的沸點。醚具有微弱的極性,這是由于醚官能團中碳氧碳的鍵角約110度,而碳氧之間的極性差異沒有抵消(不同于二硫化碳之類的線型分子)。醚類極性不如醇、酯與酰胺類化合物,但是強于烯烴的極性。醚氧原子的孤電子對使它有可能與水分子形成氫鍵。

環(huán)狀醚類比如四氫呋喃和1,4-二惡烷能與水混溶,這是因為這類醚分子的氧原子比起烷基醚(鏈狀醚)來說更暴露于分子之外,所以極性比起后者更大。

反應

乙醚過氧化物多聚體的結構

醚類總體來說化學活性都較低,但強于烷烴環(huán)氧化物、酮、縮醛參見各自條目)。

與醚相關的重要反應講解如下:[2]

醚的裂解

雖然醚能不輕易的發(fā)生水解反應,但于酸性條件下(如:氫溴酸或氫碘酸),可斷裂為醇。鹽酸條件下,斷裂醚的速度非常慢。 如:甲醚制備溴代甲烷:

ROCH3 + HBr → CH3Br + ROH

該類反應都是通過鎓中間體進行,如: [RO(H)CH3]+Br-.

有些醚類能于三溴化硼條件中迅速分解,有時還可用更強的路易斯酸如:三氯化鋁反應,制備溴代烷烴。[3] 這些都取決于取代基的不同,還有些醚類可在特定的試劑中發(fā)生裂解,如非常強的堿。

過氧化物

臨近氧原子,含有CH基團的一級醚或二級醚易形成有機過氧化物,如:乙醚過氧化物。該反應需要氧氣(或者空氣)參與,且在光、金屬和醛的催化下加速反應。得到的過氧化物在高溫或高濃度下具爆炸性,因此操作二異丙基醚、四氫呋喃等醚類溶劑大多都不可蒸干,而廠商在分裝醚類試劑也會放入一些穩(wěn)定劑,防止大量產(chǎn)生過氧化物。

作為路易斯堿

醚類可作為路易斯堿及Bronsted堿。強酸與醚發(fā)生反應,可提供給醚氧原子一個質子,從而形成:“鎓離子”,如:乙醚可以與三氟化硼形成絡合物(BF3.OEt2) 。醚還可與二價鎂絡合成格氏試劑。多聚醚都可與堿金屬離子牢固的結合。

α-鹵代反應

該反應類似于醚的α氫原子發(fā)生過氧化的反應,如:單質氯制備α-氯代醚的反應。

== 合成 == 醚在實驗室條件下可通過許多方法合成:

醇的脫水

醇可通過脫水反應制備醚:

2 R-OH → R-O-R +H2O(高溫下)

該反應過程需要高溫(通常在125°C)。該反應還需要酸的催化(通常為硫酸)。上述方法對于制備對稱醚來說有效,但對于不對稱醚卻無能為力,如:乙醚易于通過此法制備,環(huán)醚也同樣可用此方法制備(分子內脫水)。另外此方法還會引入一定的副產(chǎn)物,如分子內脫水產(chǎn)物:

R-CH2-CH2(OH) → R-CH=CH2 + H2O

另外此法只能合成一些簡單的醚,對于復雜的分子醚類分子不太試用。對于復雜分子則需要更溫和的條件來合成。

威廉姆遜醚合成

鹵代烴和醇鹽發(fā)生親核取代反應:

R-ONa + R'-X → R-O-R' + NaX

該反應稱作:威廉姆遜合成。該反應通過用強堿處理醇,形成醇鹽,而后與帶有合適離去基團的烴類分子反應。這里的離去基團包括:碘、溴等鹵素,或磺酸酯。該方法對于芳香鹵代烴一般不適用(如:溴苯,參見Ullmann縮合)。該方法還只局限于一級鹵代烴才可得到較好的收率,對于二級鹵代烴與三級鹵代烴則由于太易生成E2消除產(chǎn)物而不適用。

在相似的反應中,烷基鹵代烴還可與酚負離子發(fā)生親核取代反應。R-X雖不能與醇反應,但酚卻能夠進行該反應(酚酸性遠高于醇),它可通過一個強堿,如:氫化鈉先形成酚負離子再進行反應。酚可取代鹵代烴中的X離去基團,形成酚醚的結構,該過程為SN2機理。

C6H5OH + OH- → C6H5-O- + H2O
C6H5-O- + R-X → C6H5OR

Ullmann二芳醚合成

Ullmann二芳醚合成的反應很類似于威廉姆遜反應,不同之處在于底物是芳香鹵代烴。該反應需要催化劑才能進行,如:銅。

醇對于烯烴的親電加成反應

醇可與活化后的烯烴進行親電加成:

R2C=CR2+ R-OH → R2CH-C(-O-R)-R2

該反應需要酸催化,三氟醋酸(Hg(OCOCF3)2)??勺鳛檫@種反應的催化劑,反應生成具有弗拉基米爾·瓦西里耶維奇·馬爾科夫尼科夫(Markovnikov)立體化學的醚類。使用相似的反應條件,四氫吡喃醚(THP)可作為一種醇的保護基。

制備環(huán)氧化合物

環(huán)氧化合物通常由烯烴氧化制備。在工業(yè)生產(chǎn)中,最重要的環(huán)氧化合物是:環(huán)氧乙烷,它通過乙烯和氧氣制備。其他的過氧化合物還可通過以下方法制備:

重要的醚

參考文獻

  1. 國際純粹與應用化學聯(lián)合會."ethers".化學術語總目錄 在線版本.
  2. Wilhelm Heitmann, Günther Strehlke, Dieter Mayer "Ethers, Aliphatic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" Wiley-VCH, Weinheim, 2002. doi:10.1002/14356007.a10_023
  3. J. F. W. McOmie and D. E. West (1973). "3,3'-Dihydroxylbiphenyl". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 412. 

外部鏈接

參考來源

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